此前我們的《環(huán)保攻堅戰(zhàn)，化工園區(qū)成為主戰(zhàn)場！》一文中就已經(jīng)介紹過中國已經(jīng)成為了全世界唯一一個擁有聯(lián)合國產(chǎn)業(yè)分類當(dāng)中全部工業(yè)門類的國家，也是世界上最大的化學(xué)品銷售國家。化工行業(yè)作為我國最大的基礎(chǔ)工業(yè)，促進了我國經(jīng)濟的發(fā)展，但是帶來的環(huán)境污染問題也不容忽視。化工行業(yè)由于其特殊性，產(chǎn)生的廢物種類多、成分復(fù)雜，往往含有高濃度有機物，可生化性差、難降解、對微生物具有毒性和化學(xué)鍵能高，若想將之降解只能采用深度氧化的方式進行。超臨界水氧化危廢處置技術(shù)為人們開辟了新的環(huán)境有機廢物處理途徑。
圖1 超臨界水狀態(tài)示意圖
超臨界水氧化技術(shù)是當(dāng)水的溫度、壓力升高到臨界點以上（374.3℃、22.05mpa），即達(dá)到水的超臨界狀態(tài)，以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，以氧氣作為氧化劑，在高溫、高壓反應(yīng)條件下，將有機物氧化分解為co2和h2o。超臨界狀態(tài)下，水的密度、粘度、電導(dǎo)率、介電常數(shù)等基本性能均與普通水有很大差異，表現(xiàn)出類似于非極性有機化合物的性質(zhì)，可與有機物完全互溶，高效降解高濃有機廢水與危廢廢物中的有機污染物，反應(yīng)迅速，降解徹底，基本無二次污染。可廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油煉化等化工相關(guān)行業(yè)的高濃有機廢水與危險廢物的處置。
作用過程
由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受限制，同時超臨界水為非極性溶劑，高溫和充足的氧氣氛圍易于引發(fā)自由基，可以用自由基反應(yīng)理論來解釋有機物的氧化降解，產(chǎn)生自由基的過程為：
rh+o2→r·+hoo·
rh+ hoo·→r·+h2o2
phoh+o2→pho·+ ho2·
phoh+ hoo·→pho·+h2o2
在具有液體和氣體性質(zhì)的超臨界水中加入分子氧，活性氧與鍵能最弱的c-h作用產(chǎn)生自由基hoo·，它與有機物中的h生成h2o2，h2o2進一步分解產(chǎn)生羥基自由基：
h2o2→2ho·
羥基自由基ho·具有很強的親電性，幾乎可以與所有的含氫化合物作用產(chǎn)生有機自由基r·:
rh+ho·→r·+h2o
有機自由基r·能與o2反應(yīng)生成過氧化自由基：
r·+ o2→roo·
在超臨界條件下過氧化自由基進一步分解生成氧自由基：
roo·→ro·+ o·
氧自由基與反應(yīng)介質(zhì)超臨界水作用，同樣產(chǎn)生羥基自由基：
o·+ h2o→ho·+ ho·
氧自由基進一步分解，生成直鏈開環(huán)產(chǎn)物和co2：
ro·→cnh2n+2+ co2
直鏈開環(huán)產(chǎn)物在富氧氣氛中進一步分解，直至生成最終產(chǎn)物co2和水等物質(zhì)。氧化過程中，有機物中的s、cl、p等元素同時被氧化生成硫酸鹽、氯鹽、磷酸鹽等鹽類。
技術(shù)指標(biāo)
- 有機污染物降解率超過99.9%；
- 尾氣排放量可達(dá)同規(guī)模焚燒5%，sox、nox、二噁英優(yōu)于歐盟標(biāo)準(zhǔn)，無需尾氣處理設(shè)施，co2＞95%；
- 出水清潔，可達(dá)國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)；
- 減容率＞90%，惰性灰可用作環(huán)保建材。
技術(shù)特點
（1）超臨界水氧化反應(yīng)是均相反應(yīng)，避免了相間傳質(zhì)和傳熱阻力損失，反應(yīng)速率大為提高。而且超臨界水更有利于游離基的生成，溶解在超臨界水中的有機物和氧氣還表現(xiàn)出異常的偏摩爾行為，反應(yīng)時間＜1min。
（2）超臨界水氧化法適合于處理有毒、有害、高濃度、難生化降解的有機廢物，屬于深度氧化處理技術(shù)。在完全封閉的反應(yīng)系統(tǒng)中保持適當(dāng)?shù)臏囟取毫鸵欢ǖ谋Ａ魰r間下，溶解的有機物能被完全氧化為co2、h2o、n2、無機鹽等無害物質(zhì)，二次污染小，有機物質(zhì)去除率＞99.9%。
（3）超臨界水氧化過程具有自熱性，只要配伍之后的廢水熱值在3.9-4.8mj/kg，便無需提供外界能量，就可以依靠反應(yīng)本身放出的熱量來維持反應(yīng)的進行。
技術(shù)優(yōu)勢
超臨界水氧化反應(yīng)是均相反應(yīng)，各類有機的污染物和氧氣在超臨界水狀態(tài)下是分子水平接觸，無相間傳質(zhì)和傳熱阻力損失，反應(yīng)速率大為提高。依據(jù)超臨界水的獨特的物理特性，新奧通過10年超臨界水氧化技術(shù)的工藝，材料和裝備的開發(fā)，充分測試了不同裝備形式的反應(yīng)工程原理、反應(yīng)工藝及裝備技術(shù)，形成了自主知識產(chǎn)權(quán)的成套超臨界技術(shù)，超臨界技術(shù)特點如下：
- 3年7套工業(yè)裝置運行經(jīng)驗，積累5000余種廢液特征污染物超臨界水氧化反應(yīng)特性；
- 安全高效經(jīng)濟節(jié)能的整體工藝設(shè)計；
- 針對性的材料和裝備方案；
- 安全穩(wěn)定的自控方案；
- 系統(tǒng)尾氣，尾水回收利用資源化技術(shù)；
（1）3年7套工業(yè)裝置運行經(jīng)驗，積累5000余種廢液特征污染物超臨界水氧化反應(yīng)特性：
（2）安全高效經(jīng)濟節(jié)能的整體工藝設(shè)計：
（3）針對性的材料和裝備方案：
（4）安全穩(wěn)定的自控方案：
（5）系統(tǒng)尾氣，尾水回收利用資源化技術(shù)：
設(shè)備組成及使用條件
表1 主要設(shè)備組成
設(shè)備使用條件
- 運行溫度：650-750℃；
- 運行壓力：19-23mpa；
- 進料要求：根據(jù)具體物料種類，進行合理配伍，熱值滿足3.9-4.8mj/kg；
- 公用工程：循環(huán)水、工藝用水、動力電、儀表氣，根據(jù)設(shè)備規(guī)模而定；
成功案例
超臨界水氧化危廢處置技術(shù)已完成6噸/天、18噸/天、36噸/天、72噸/天、120噸/天、180 噸/天、240 噸/天不同規(guī)模工程化應(yīng)用和實際運行，在南京化學(xué)工業(yè)園、石家莊循環(huán)化工園、廊坊龍河工業(yè)園實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用，運行穩(wěn)定。
南京江北新材料科技園一期兩萬噸/年、二期四萬噸/年危廢處理裝置
位置：南京江北新材料科技園
建設(shè)情況：2017年01月建成投產(chǎn)
裝置規(guī)模：4萬噸/年
占地面積：2.67公頃
處理對象：危險廢物（化工污泥、藥渣、高濃度有機廢液等22大類）
年運行時間：7200h
圖2 南京江北新材料科技園項目概覽
廊坊龍河工業(yè)園市政污泥和危廢處理裝置
位置：廊坊新奧龍河工業(yè)示范基地
建設(shè)情況：2015年5月一期建成投產(chǎn)
裝置規(guī)模：一期：240噸/天市政污泥
二期：2萬噸/年危廢
占地面積：70畝
處理對象：市政污泥、固體危險廢物（化工污泥、藥渣、高濃度有機廢液等20大類）
年運行時間：7200h
圖3 廊坊龍河工業(yè)園一期項目概覽
石家莊化工園2萬噸/年危廢處理裝置
位置：石家莊循環(huán)化工園區(qū)
建設(shè)情況：2017年9月建成投產(chǎn)
裝置規(guī)模：2萬噸/年（超臨界）；1萬噸/年（物化）
占地面積：113畝
處理對象：化工污泥、藥渣、高濃度有機廢液、制藥菌絲等20大類
年運行時間：7200h
專利成果
新奧超臨界水氧化技術(shù)累計申報了200余項專利，其中60%以上屬于發(fā)明專利。
2021世環(huán)會將于6月2-4日在上海國家會展中心隆重拉開帷幕，涵蓋綜合治理、水、大氣、智慧環(huán)保、環(huán)境監(jiān)測、資源再生、土壤、噪聲8大環(huán)境污染治理領(lǐng)域，匯聚超1,600家環(huán)境企業(yè)，展示面積達(dá)15萬平米規(guī)模，已成為全球超大規(guī)模的世界環(huán)保博覽會平臺，旨在為環(huán)保行業(yè)買賣雙方提供切實高效的合作商機。
如果您對以上技術(shù)感興趣，歡迎您來世環(huán)會【國際環(huán)保展】展會現(xiàn)場參觀考察，或者您有好的環(huán)保技術(shù)可與我們聯(lián)系，我們非常高興能為企業(yè)建立一個技術(shù)平臺來推廣技術(shù)，同時為企業(yè)解決技術(shù)需求問題提供一些幫助！
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