郝雅瓊 劉宏博 迭慶杞* 黃啟飛 楊玉飛
(中國環(huán)境科學研究院 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室 國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室，北京 100012）
研究背景
我國是農藥生產(chǎn)大國，農藥原藥產(chǎn)量已占世界的三分之一以上，2019年產(chǎn)量為211.81萬噸。農藥廢鹽主要來源于農藥及中間體生產(chǎn)和固液分離、溶液濃縮結晶及廢水處理等過程，年產(chǎn)生量約150萬t。廢鹽中含有多種有毒有害物質，成份復雜，毒性大、積累性強、難降解，諸如鹵代烴類、苯系物類等，被多國列為優(yōu)先污染物。《國家危險廢物名錄》（生態(tài)環(huán)境部令 第15號）列出了農藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的精（蒸）餾及反應殘余物。因此，廢鹽屬于農藥行業(yè)產(chǎn)生量最大的危險廢物，綜合利用和處置不當將對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成重大威脅。
鹽是一種重要的化工原料，也是極為寶貴的國家戰(zhàn)略資源，目前我國每年工業(yè)用鹽的缺口達200多萬t。將農藥廢鹽進行預處理去除其中的有機污染物后作為工業(yè)原料，不僅可以消除對環(huán)境的污染，還可以充分利用寶貴的鹽資源，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟。然而，廢鹽綜合利用帶來的環(huán)境風險不明，并且缺乏相關的污染控制標準或技術規(guī)范，致使綜合利用受阻，廢鹽已成為農藥行業(yè)健康發(fā)展的主要瓶頸。國內外對農藥廢鹽的相關研究較少，本文在分析農藥廢鹽產(chǎn)生、預處理以及利用處置現(xiàn)狀的基礎上，揭示了當前利用處置存在的問題，針對性的提出了農藥廢鹽利用處置的對策建議，對提高農藥廢鹽的綜合利用和安全處置有一定的指導作用，可促進農藥行業(yè)的健康發(fā)展。
摘 要
廢鹽是農藥行業(yè)產(chǎn)生量最大的危險廢物，是農藥行業(yè)健康發(fā)展的主要瓶頸。廢鹽產(chǎn)生現(xiàn)狀主要是種類多且產(chǎn)生量大、產(chǎn)生工藝多樣且污染物種類繁雜、對生態(tài)環(huán)境和人體的潛在危害大，消除廢鹽中污染物的預處理技術為熱解碳化、高溫熔融和有機物氧化技術。基于產(chǎn)生和預處理現(xiàn)狀，廢鹽利用處置方式包括氯堿、純堿、融雪劑和水泥助磨劑的生產(chǎn)，以及暫存于倉庫和填埋。針對利用處置存在的問題，建議從4個方面提高廢鹽利用率和加強安全處置：①分類收集廢鹽，避免產(chǎn)生混鹽，降低預處理難度；②制定污染控制標準或技術規(guī)范，防控廢鹽利用過程的環(huán)境風險；③建立“點對點”定向利用模式和園區(qū)集中利用模式，提高廢鹽利用率；④開展廢鹽排海的環(huán)境風險評估，促進鹽回歸自然。
01 我國農藥生產(chǎn)現(xiàn)狀
1.農藥產(chǎn)品分類
我國可生產(chǎn)農藥原藥500多種，常年可生產(chǎn)300余種，按用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節(jié)劑和殺鼠劑。2003~2019年，我國農藥原藥生產(chǎn)結構發(fā)生了巨大變化，殺蟲劑產(chǎn)量占比總體呈下降態(tài)勢，從2003年的55.4%下降至2019年的18.4%，除草劑的比例從2003年的24.4%上升至2019年的43.9%，殺菌劑產(chǎn)量占比一直較低，從2003年的9.3%下降至2019年的7.8%（圖1）。年產(chǎn)量位于前十位的農藥原藥依次為草甘膦、莠去津、百草枯、乙草胺、毒死蜱、代森錳鋅、2,4-滴、殺蟲單、異丙甲草胺和百菌清，年產(chǎn)量大于1萬噸的農藥原藥僅有20余種，大部分農藥原藥年產(chǎn)量很小。
圖1 2003~2019年我國農藥原藥生產(chǎn)結構
2.地域分布
2019年，我國農藥原藥產(chǎn)量位于前七位的省份依次為江蘇、四川、浙江、山東、湖北、安徽和河南（圖2）。按照區(qū)域分布，59.4%的農藥原藥生產(chǎn)集中在華東地區(qū)，這可能不僅是因為華東地區(qū)涵蓋的省份多，地域廣，農藥生產(chǎn)企業(yè)多，還受栽培條件、氣候、作物布局等因素影響，該區(qū)域病蟲害經(jīng)常發(fā)生，且發(fā)生范圍廣、程度重。另外，17.4%和11.8%的農藥原藥生產(chǎn)分別集中在西南和華中地區(qū)。
圖2 2019年農藥原藥產(chǎn)量省份分布
02 農藥廢鹽產(chǎn)生和預處理現(xiàn)狀
1. 產(chǎn)生廢鹽的典型農藥產(chǎn)品
廢鹽產(chǎn)生量前十位的農藥產(chǎn)品是草甘膦、百草枯、莠滅凈、百菌清、毒死蜱、煙嘧磺隆、嗪草酮、多菌靈、麥草畏和吡蟲啉，伴隨產(chǎn)生的廢鹽占農藥廢鹽總產(chǎn)生量的比例分別為46.6%、6.8%、5.6%、3.7%、3.2%、1.8%、1.5%、1.3%、1.0%和0.9%，占農藥行業(yè)廢鹽總產(chǎn)生量的總比例為72.2%（圖3）。
圖3 典型農藥原藥廢鹽產(chǎn)量占比情況
2. 典型農藥產(chǎn)品產(chǎn)生的廢鹽種類
農藥行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽包括單一廢鹽、混鹽和雜鹽（含雜質）。廢鹽產(chǎn)生量前十位的農藥產(chǎn)品生產(chǎn)過程中共產(chǎn)生13種單一廢鹽，具體包括氯化鈉、焦磷酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉、氯酸鈣、磷酸鈣、氯化鈣、亞硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀和硫化鈉，占農藥廢鹽總產(chǎn)生量的比例分別為38.1%、13.2%、6.4%、5.6%、3.6%、1.5%、1.1%、0.8%、0.6%、0.6%、0.3%、0.3%和0.1%。
3. 廢鹽的污染特征
由于農藥產(chǎn)品眾多，且農藥廢鹽產(chǎn)生工藝多樣，使得廢鹽中雜質成分和含量差異明顯。胡衛(wèi)平等研究表明甲霜靈廢鹽中含有氧基乙酰氯、丙氨酸甲酯、甲霜靈和甲醇等污染物，毒死蜱廢鹽中含有乙基氯化物、吡啶醇鈉和毒死蜱等污染物。徐志宏等研究發(fā)現(xiàn)草甘膦廢鹽中含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸、羥甲基磷酸和甘氨酸等污染物，還含有較多的有機氮和有機磷。褚駿等研究得知吡蚜酮廢氯化鈉中含有氯化銨、醋酸銨、3-吡啶甲醛、水合肼、乙醇、二唑酮和三嗪酰胺等污染物。
4. 廢鹽預處理技術
由于廢鹽含有大量的有機污染物，通常需要進行預處理去除其中有機污染物再作為工業(yè)原料利用，預處理過程應嚴格監(jiān)控，以防對環(huán)境造成污染。目前，我國去除農藥廢鹽中有機污染物的主要技術有三種：
1）熱解碳化技術。在低于廢鹽熔點溫度和控氧氣氛條件下，對廢鹽中有機物進行分解碳化，使其中一部分有機物熱解為揮發(fā)性氣體，另一部分變?yōu)楣虘B(tài)有機碳并形成灰分。李唯實等研究了毒死蜱廢鹽的熱處理特性，以及咪鮮胺、煙嘧磺隆和草甘膦廢鹽的熱處理過程動力學特性，分析了農藥廢鹽中有機污染物受熱反應機理，得到了熱處理法處理農藥廢鹽的條件為溫度350℃、停留時間45min、空氣流量40ml/min，最終有機污染物的脫除率達到80%以上。張繼宇利用分級熱解碳化技術對某農藥生產(chǎn)企業(yè)的廢氯化鈉進行預處理，所得產(chǎn)物中nacl含量為98.9%，有機物含量為0.003%，其他物質含量為1.097%。李緒賓等自制了熱解碳化技術中反應器為流動床的裝置，對有機物含量為8%的廢氯化鈉進行處理，表明經(jīng)450℃處理后的產(chǎn)物中nacl含量為99.88%，有機物含量低于0.12%。
2）高溫熔融技術。相較于熱解碳化技術，高溫熔融技術是在更高的溫度下對廢鹽進行預處理，反應溫度通常為800～1200℃，此溫度高于廢鹽的熔點，使廢鹽在爐內全部成為熔融態(tài)，避免了低溫焚燒爐鹽容易與耐火材料黏結的特性，同時有機物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。董輝等采用高溫熔融焚燒爐使廢鹽在850～900℃熔融，有機物得到有效去除。
3）有機物氧化技術。將廢鹽溶解在水中，利用深度氧化技術降解有機污染物，再通過除雜、蒸發(fā)結晶等手段對廢鹽進行預處理。常用的有機物氧化技術包括高級氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術。趙經(jīng)緯等[19]通過納濾膜和高鐵酸化合物對草甘膦廢鹽進行氧化和洗鹽，進而去除其中的有機污染物。該技術的選擇性較強，針對不同的有機污染物類型，需要不同的組合去除廢鹽中的有機污染物，故目前應用受限。
03 農藥廢鹽利用和處置現(xiàn)狀
1. 生產(chǎn)氯堿和純堿
我國兩堿行業(yè)用鹽量最大，每年nacl用量可達4000余萬t，是未來大宗廢鹽資源化利用的主要出路。
為了鼓勵廢鹽的資源化利用，《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄》（2019年版）將“工業(yè)副產(chǎn)鹽資源化利用”列為鼓勵類項目，指明“廢鹽綜合利用的離子膜燒堿裝置”為非限制類項目，以及“作為廢鹽綜合利用的隔膜法燒堿生產(chǎn)裝置”為非淘汰類項目。我國氯堿生產(chǎn)工藝有離子膜法和隔膜法兩種，其中以離子膜法為主，進膜廢鹽中的重金屬、有機物、總磷和總氮需要滿足一定的限值要求。因此，農藥廢鹽應預處理后用于氯堿生產(chǎn)。賀周初等利用一步熱解碳化技術預處理草甘膦廢氯化鈉達到氯堿進膜要求；徐志宏等將草甘膦廢氯化鈉進行煅燒、除磷、精制后用于離子膜燒堿工藝。
我國以鹽為原料生產(chǎn)純堿的生產(chǎn)工藝主要為索爾維制堿法和侯氏制堿法。戴開瑛等將水合肼廢氯化鈉通過溶解、分離、洗滌、洗鹽等預處理后用于純堿生產(chǎn)。
2. 作為融雪劑和水泥助磨劑
融雪劑用于溶解積雪，一般施用于道路和橋梁。農藥廢鹽作為融雪劑時，其中有機污染物將隨著融化的冰雪，污染土壤和地表水。因此，需對廢鹽預處理后再用作融雪劑。陳赫然等[26]將兩種廢雜鹽分別進行高溫焙燒，再加入偏硅酸鈉后造粒得到融雪劑。
為了提高水泥粉磨細度和強度，需在水泥粉磨過程中摻入少量助磨劑。農藥廢鹽作為水泥助磨劑時，其中的有機污染物將殘留在水泥中造成環(huán)境危害。因此，需對廢鹽預處理后再用作水泥助磨劑。胡衛(wèi)平等利用一步熱解碳化技術對甲霜靈和毒死蜱廢氯化鈉進行預處理，所得產(chǎn)物中氯化鈉含量達到97.7%，總有機物去除率超過99%，處理后的鹽用作建材添加劑。
3. 暫存于企業(yè)倉庫
目前，企業(yè)普遍將農藥廢鹽暫存于倉庫，這種方式不僅致使企業(yè)“脹庫”現(xiàn)象頻現(xiàn)，而且對環(huán)境造成巨大威脅，可溶性鹽和雜質流失，鹽化周圍土壤，危及周圍植被，同時對周邊水源和稻田造成污染，而直接向江河中傾倒則嚴重污染水源，直接威脅下游飲水安全。
4. 填埋
依據(jù)gb 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標準》中水溶性鹽總量≥10%或者有機質含量≥5%的廢物須進入剛性填埋場的要求，農藥廢鹽進行填埋處置時應進入剛性填埋場，因此，廢鹽填埋存在以下四個弊端：1）對于同等規(guī)模填埋，剛性填埋場投資比柔性填埋場大，占地面積也相對大。2）我國填埋場大多數(shù)是柔性填埋場，剛性填埋場數(shù)量少，廢鹽填埋受限。3）廢鹽填埋成本高達4000元/噸以上，企業(yè)難以承受。4）其中的有機污染物可能隨著滲濾液進入環(huán)境，造成環(huán)境污染。
04 農藥廢鹽利用和處置對策建議
1. 分類收集廢鹽，降低預處理難度
不同農藥產(chǎn)品的廢鹽所含雜質的成份和含量都不同，預處理技術路線和參數(shù)也不一樣。另外，不同成分的廢鹽綜合利用方式不同。因此，建議在產(chǎn)生節(jié)點將不同成分的廢鹽進行分類收集，形成單鹽，避免產(chǎn)生混鹽，降低廢鹽預處理的難度，提高廢鹽綜合利用水平。
2. 制定污染控制標準或技術規(guī)范，促進廢鹽綜合利用
廢鹽用作氯堿、純堿、融雪劑和水泥助磨劑等化工原料時，由于缺乏相關的污染控制標準或技術規(guī)范，綜合利用帶來的環(huán)境風險不明，致使綜合利用受阻。總體來看，目前農藥廢鹽利用的污染控制標準或技術規(guī)范的發(fā)展顯著落后于農藥工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。建議制定典型農藥廢鹽利用處置污染控制標準或技術規(guī)范，明確給出廢鹽每一種綜合利用方式所推薦的廢鹽預處理技術及技術參數(shù)、預處理所得到鹽中的有毒有害物質限值及用法用量要求。使得農藥廢鹽綜合利用企業(yè)操作運行和政府審批監(jiān)管部門對該類利用項目的審批有據(jù)可依，從而防控農藥廢鹽綜合利用全過程中的環(huán)境風險，促進農藥廢鹽的有效綜合利用。
3.建立“點對點”定向利用模式和園區(qū)集中利用模式
根據(jù)《國家危險廢物名錄》中《危險廢物豁免管理清單》的要求，在環(huán)境風險可控的前提下，省級生態(tài)環(huán)境部門制定農藥廢鹽的利用方案，建立廢鹽“點對點”定向利用模式，即將一家農藥企業(yè)產(chǎn)生的廢鹽作為另外一家單位環(huán)境治理或工業(yè)原料生產(chǎn)的替代原料進行使用，此時利用企業(yè)不需要持有危險廢物綜合許可證，減輕利用企業(yè)申領危險廢物綜合許可證的壓力，進而推動廢鹽的利用率。
農藥廢鹽預處理和利用屬于資金和技術密集型產(chǎn)業(yè)，投資大、技術含量高、建設運行難度大，難以做到每個企業(yè)建設一條生產(chǎn)線。建議以園區(qū)為單位，建設農藥廢鹽資源化利用中心，對廢鹽進行統(tǒng)一的預處理和資源化利用，實現(xiàn)廢鹽利用的專業(yè)化和規(guī)模化。尤其在江蘇、四川、浙江、山東和湖北等農藥產(chǎn)量大且企業(yè)較為集中的省份，根據(jù)農藥企業(yè)的數(shù)量和分布進行合理布點，對園區(qū)乃至周邊區(qū)域的廢鹽進行統(tǒng)一規(guī)劃、集中預處理和綜合利用。
4. 開展廢鹽排海的環(huán)境風險評估，促使鹽回歸自然
國外，排海是氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣等成分廢鹽和含鹽廢水的主要處置方式，其主要排放方式為含鹽廢水在近海直接排海或將收集起來的廢鹽運至公海進行深海排放。而對于傾倒入海的廢鹽，往往需要進行無害化處理，例如，日本將農藥廢鹽經(jīng)高溫預處理去除其中有毒有害物質后，向海洋傾倒，使鹽資源回歸自然。廢鹽的鹽度和可能存在的有機物會對海洋自凈能力產(chǎn)生沖擊，引起海洋熱污染以及增加水體中溶解氧的減少、富營養(yǎng)化和毒性的風險。因此，建議總結江蘇、浙江開展的廢鹽排海處置試點工作經(jīng)驗，進行典型農藥廢鹽預處理后的生態(tài)毒性試驗，開展廢鹽排海的環(huán)境風險評估。此外，充分調研和借鑒聯(lián)合國以及日本等國家廢鹽排海的《聯(lián)合國海洋法公約》等相關公約、法律法規(guī)、現(xiàn)狀、預處理技術、污染控制標準，確定污染物控制限值、用法用量技術參數(shù)、環(huán)境監(jiān)測要求等，制定廢鹽排海的污染控制技術規(guī)范，在不引起生態(tài)環(huán)境污染的前提下將廢鹽進行排海處置。
05 結論
1）不同種類鹽的預處理技術和利用途徑均不同，混鹽的產(chǎn)生嚴重阻礙了廢鹽的利用。應從廢鹽的產(chǎn)生源頭進行分類收集，降低預處理難度，提高廢鹽利用率。
2）缺乏農藥廢鹽用于化工原料生產(chǎn)的污染控制標準或技術規(guī)范，是造成廢鹽綜合利用過程二次污染的關鍵，也是引起大多數(shù)企業(yè)提取含有多種有毒有害物質混鹽的主要原因。基于此，應制定農藥廢鹽用于化工原料生產(chǎn)的污染控制標準或技術規(guī)范，防控綜合利用全過程中的環(huán)境風險，促進廢鹽的有效綜合利用。
3）遵循《危險廢物豁免管理清單》的豁免條件，省級生態(tài)環(huán)境部門應制定農藥廢鹽“點對點”利用方案。另外，建議根據(jù)農藥生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量和分布，統(tǒng)一規(guī)劃、集中建設廢鹽預處理和資源化利用中心，實現(xiàn)廢鹽利用的專業(yè)化和規(guī)模化。
4）廢鹽堆存于倉庫導致脹庫，利用剛性填埋場填埋處置廢鹽既增加國家和企業(yè)的負擔，還增加了環(huán)境污染的風險。應著力于廢鹽預處理后的生態(tài)毒性研究，并開展廢鹽排海的環(huán)境風險評估，制定廢鹽排海的污染控制技術規(guī)范，將廢鹽進行排海處置。
文章來源：環(huán)境工程
2022世環(huán)會將于6月8-10日在上海國家會展中心隆重拉開帷幕。本屆展會展示面積將達17萬平米，匯聚超2,000家品牌展商。展示范圍涵蓋綜合治理、水、大氣、智慧環(huán)保、環(huán)境監(jiān)測、資源再生、土壤、噪聲8大環(huán)境污染治理領域。
