揮發性有機物的定義與排放標準:
揮發性有機物(VOCs)根據其物理和化學特性及監測方法進行定義。2019年后,定義趨向統一,主要指參與大氣光化學反應的有機化合物。中國已制定多項VOCs的排放標準,包括行業型、綜合型、通用型及區域型污染物排放標準,分別適用于特定行業、跨行業、以及特定區域的污染源控制。現行的《大氣污染物綜合排放標準》和其他相關標準對于促進清潔生產和污染治理發揮了重要作用,盡管存在一些如排放限值過寬、技術改造缺乏要求等問題。
VOCs的產生機制及主要來源:
工業源:固定燃燒源、煉油和石化企業、溶劑使用裝置(如工業涂裝、汽車制造等)。
生活源:如干洗、汽車維修、餐飲等。
其他源:包括農藥使用、固體廢物處置、移動源排放、植物源排放等。
工業廢氣中的有害物質:
工業廢氣含有二氧化硫、氮氧化物和煙(粉)塵等有害物質。2011至2015年間,這些物質的產生量有所波動,但其去除率普遍提高,尤其是煙(粉)塵的去除率超過98%。化工行業園區的總排放量占比約為10%,顯示出有害物質去除率的提高對排放量的遞減起到了關鍵作用。
1.大氣污染物控制技術
顆粒物去除設備主要有干式除塵設備和濕式除塵設備。常用的干式除塵設備包括:重力沉降室、(多級)旋風分離器、靜電除塵器和袋式除塵器等,它們可以單獨使用,也可以組合使用。常用的濕式除塵設備包括:水膜旋風除塵器、自激式除塵器、文丘里洗滌器等。干式除塵器投資費用較高并且需要控制待處理氣體的狀況(溫度、含水量和有機氣體含量、CO:O2 比),但是其運行能量消耗較濕式除塵器少。濕式除塵器適用于含濕量大的物料干燥廢氣,并能起到除去一定酸性氣體的作用,其投資和維護費用較低,但是要達到滿意的捕集效率需要高能量消耗,同時存在污泥和洗滌液的二次污染問題。一般情況下,不同的工況,顆粒物的治理技術是不同的。
2.氮氧化物控制技術
燃料燃燒時產生的氮氧化物(NOx)分為兩種,一種是燃料中的 N 經過氧化生成的 NOx(燃料型 NOx);另一種是燃料高溫燃燒時空氣中 N2 和 O2 反應生成的 NOx(熱力型 NOx)。NOx 主要是指 NO 和 NO2,習慣上被稱為硝,工業爐窯廢氣中 NOx 的治理措施大致可分為一次措施和二次措施。
(1)一次措施突出污染源控制,其特征是通過各種技術手段,在產生NOx 的源頭上進行控制,限 NOx 的形成。可采取降低燃燒溫度、減少過量空氣、縮短氣體在高溫區的停留時間等措施減少燃燒階段 NOx 的生成量。主要的一次措施包括采用低氮燃燒技術、富氧(純氧)燃燒技術、燃燒優化調整等,其中低氮燃燒技術具有應用廣泛、結構簡單、經濟有效等優點。采用一次措施對氮氧化物的減排效率可達 30~70%,當要進一步提高脫除率時,就要采用二次措施。
二次措施為凈化煙氣脫硝技術,是指對工業廢氣中已經產生的 NOx進行處理,從而降低廢氣中 NOx 的排放量,主要的二次措施包括:
A.選擇性催化還原法(SCR 法),是指在廢氣處理過程中使用氨、尿素、稀土氧化物、低溫脫硝催化劑等作還原劑,在催化劑的作用下,將氮氧化物還原成氮氣,脫硝效率可達 60~98%,所要求的反應溫度約為 130~450℃。
B.選擇性非催化還原法(SNCR),是指在廢氣處理過程中使用氨、尿素、復合還原劑等作脫硝劑,將氮氧化物還原成氮氣,脫硝效率可達 40~90%,最佳反應溫度為 950℃左右。但是 SCR、SNCR 均存在設備投資高、運行成本高、催化劑易中毒、運行不穩定等缺點。
C.陶瓷濾芯催化一體化脫銷除塵技術。將窯爐廢氣通過引風機進入陶瓷濾芯催化一體化除塵器,極細的陶瓷纖維交錯形成的細密多孔結構可以過濾次微米級固體顆粒,實現高效通氣過濾,粉塵實現超低排放。脫銷催化劑均勻布置在濾管表面,定期進行反吹,解決了催化劑的堵塞、中毒失活等問題,延長了催化劑的使用壽命,脫硝效率可達到 80%以上。
D.液體吸收法,NO2 溶于水,可采用水或者其他溶液吸收煙氣中的 NOx,同時具有一定的除塵能力。此法工藝簡單,能夠以硝酸鹽等形式回收進行綜合利用,但是吸收效率不高。
E.吸附法是用吸附劑對煙氣中 NO 進行吸附,然后在一定條件下使被吸附的 NOx 脫附回收,同時吸附劑再生。此法 NOx 脫除率非常高,并且能回收利用,但一次性投資很高。
F.臭氧氧化吸收脫硝技術,以臭氧為氧化劑將煙氣中不易溶于水的 NO 氧化成 NO2 或更高價的氮氧化物,然后以相應的吸收液(水、堿溶液、酸溶液、金屬絡合物溶液等)對煙氣進行噴淋洗滌,使氣相中的氮氧化物轉移到液相中,脫硝效率大于 85%,對煙氣溫度沒有要求,同時,臭氧的氧化能力對煙氣中其他有害成分(如汞)也有氧化脫除作用。
G.聯合脫硫脫氮技術。如固相吸附再生技術、濕式洗滌脫硝技術(WSASNOX)、MCT 脫硫脫硝技術等。其中 MCT 脫硫脫硝技術通過微孔磁性催化顆粒的多孔結構特性,在磁場和催化劑的作用下,使二氧化硫、NOx 與微孔磁性催化顆粒中的鉀、鈣進行反應,生成硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽,實現對煙氣的脫硫脫硝,脫硫、脫硝效率可分別達 80%、75%以上,脫硫脫硝副產品可作農肥。同時,半干法、濕法、活性炭吸附法等脫硫工藝也具有一定的脫硝能力。
3.SO2控制技術
目前,控制 SO2 污染的技術可分為三類,即燃燒前控制技術,燃燒中控制技術和燃燒后控制技術。
(一)燃燒前控制技術:也稱為控制技術,是控制污染的先決一步。對于煤炭中硫的燃燒前控制技術包括物理、化學、生物的方法,以及多種技術聯合使用的綜合工藝、煤炭轉化脫等。
物理脫硫方法有跳汰、重介質、空氣重介質、風選、斜槽和搖床等多種重選、電選、磁選浮選、油團聚分選等分離方法。化學脫硫方法有堿法、熱解與氫化脫硫、氧化法脫硫等方法,具體而言
主要有熱堿液浸出法、硫酸鐵溶液浸出法、液相氧化法、催化氧化法、PETC 法、Ames法、KVB 法、氯解法、熔堿法、溶解抽提法等。
煤炭轉化脫硫技術指的是煤炭氣化和煤炭液化技術,將煤氣化合液化后進行脫硫。常溫煤氣脫硫方法有干法脫硫和濕法脫硫兩類。濕法脫硫分為物理吸收法、化學吸收法和氧化法。熱煤氣脫硫技術包括爐內熱煤氣脫硫、爐外熱煤氣脫硫、膜分離技術脫硫和電化學脫硫等多種方法。
(二)燃燒中控制技術:指清潔燃燒技術,旨在減少燃燒過程污染物排放,提高燃料利用效率的加工燃燒、轉化和排放污染控制的所有技術的總稱。燃燒中空盒子技術主要指的是型煤固硫技術、循環流化床燃燒技術和水煤漿燃燒技術等方法。
(三)燃燒后控制技術:指的是煙氣脫硫技術(FGD)。煙氣脫硫技術分類方法很多,按照操作特點分為干法、濕法和半干法;按照生成物的處置方式分為回收法和拋棄法;按照脫硫劑是否循環使用分為再生法非再生法。根據凈化原理分為兩大類:
①吸收吸附法,用液體或固體物料優先吸收或吸附廢氣中的 SO2:
②氧化還原法,將廢氣的 SO2 氧化成 SO3,在轉化為硫酸或還原為硫,再將硫冷凝分離。前者應用較多,后者還存在一定的技術問題,應用較少。
按當前脫硫工藝的商業應用狀況及業績,FGD 工藝也可分為五種類型:
①濕式石灰石/石灰-石膏法
該法采用石灰石或石灰漿為吸收劑,脫硫副產物為石膏。
②濕式洗滌拋棄法
包括石灰石飛灰煙氣洗滌法、氧化鎂法、雙堿法和海水洗滌等。雙堿法以納堿或氨堿作為吸收劑,吸收煙氣中 SO2 生成 NaHSO3 或 NH4HSO3,排出液用 CaCO3或 CaO 進行處理,生成難溶的 CaSO3·1/2H20 排放。海水法以海水作為吸收溶液,廢水經恢復處理后再排入海洋。
③噴霧干燥法
按霧化方式的不同,分為旋轉霧化和雙流體霧化工藝。吸收劑為石灰漿液,脫硫產物為 CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2 和飛灰的混合物。
④吸收劑噴射法
包括直接噴鈣、爐內噴鈣加煙氣增濕活化、管道噴射脫硫劑和煙氣循環流化床工藝等。
⑤可回收在生工藝
吸收了 SO2 的吸收劑經熱處理或化學處理后可重復利用,并制取高純 SO2 或元素硫。此類工藝中包括亞鈉循環法、氧化鎂法、活性炭法等.
結尾
大氣污染物控制技術在化工生態園區的運用日益顯得至關重要。通過實施先進的污染物控制技術,不僅能有效降低有害物質的排放,而且促進化工行業的可持續發展,實現環境保護與經濟效益的雙贏。當前,我國在大氣污染防治領域擁有世界級的先進設備,但同時,也存在不少使用落后生產工藝的企業,其環保治理設施簡陋,甚至完全缺乏相應設施。這種行業發展水平的不均衡,導致劣質產品和服務驅逐優質對應物的問題尤為突出。
特別是在一些工業園區,散亂污企業眾多,其環境影響重大,這嚴重阻礙了產業的轉型升級和高質量發展。為有效應對這一挑戰,實施針對VOCs的源頭削減、過程管控與深度治理成為打贏藍天保衛戰的關鍵策略。這些措施不僅是推動制造業高質量發展的重要手段,也是推進供給側結構性改革的重要抓手。通過這樣的整合和優化,我們能夠確保環境治理與經濟增長的協同進步,為未來的可持續發展打下堅實的基礎。
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